课题组受四川大学建校130周年特刊约稿,综述了团队研究工作进展:
本文介绍了塑料先进制造加工在国家发展中的战略地位,强调塑料作为重要高分子材料的广泛应用及其加工过程对制品性能的决定性作用。面向高性能化、循环利用、非石油路线、生物质利用及无卤阻燃等国家重大需求,系统总结了四川大学王琪研究团队的六项核心成果:发明固相力化学加工技术实现聚合物微纳米复合材料规模化制备;建立3D打印、微型注塑和发泡加工技术制备高性能复杂器件;开发废弃塑料高效回收产业化技术;创建旋转挤出加工理论与装备推动塑料管产业升级;利用超分子方法攻克聚乙烯醇热塑加工难题;发明三嗪阻燃剂清洁制备及无卤阻燃塑料加工技术并实现万吨级生产。多项成果已完成工程化应用,取得显著经济和社会效益。
介绍了固相力化学加工技术的原理、装备及其在多个领域的应用。研究团队基于高分子力化学基本原理,发明了以剪切力为主的固相剪切碾磨加工装备,其核心部件为镶嵌式磨面,上下磨盘通过三维立体碾磨腔提供强大剪切力,实现粉碎、分散、混合和力化学反应等多重功能,单线处理量达500 kg/h。该技术突破了传统熔体加工无法处理交联型塑料、传统粉碎难以室温处理黏弹性塑料的局限。
该技术具有四大主要功能:一是实现聚乙烯、聚丙烯、橡胶等韧性高分子材料的室温超细粉碎,粉体粒径可达微纳米级,并伴随分子链断裂、结晶重排等力化学效应;二是通过调控复合粉体的粒度和分布来控制共混物相畴结构,解决多组分废弃塑料回收利用中组分相容和黏度匹配的难题;三是实现交联高分子的力化学解交联,如选择性断裂橡胶轮胎中的S—S键和C—S键,以及对热固性塑料进行力活化改性;四是规模化制备高分子微纳米功能复合材料,涵盖介电/压电、导电、导热、电磁屏蔽、生物医用和自润滑等6类20余种材料,解决了高端制造中功能材料匮乏的问题。
在废弃塑料回收方面,该技术攻克了共混型和交联型塑料废弃物回收利用的世界性难题。对于铝塑复合包装,可实现超微粉碎并提升制品力学性能至22.0 MPa,结合3D打印技术制备的散热器导热系数达2.7 W/(m∙K);对于交联聚乙烯电缆,通过力化学部分解交联结合固相拉伸,制备的PE土工膜力学性能达59.8 MPa;对于退役风电叶片,可实现粉体超细粉碎和表面功能化改性,以75%以上高填充制备HDPE埋地波纹管,成本降低30%。此外,该技术还实现了木粉、废弃秸秆等天然生物质材料的高值化利用,制备了高填充量的环保塑木复合材料。
高分子材料3D打印加工技术的研究进展。针对现有3D打印原料种类少、结构功能单一等瓶颈,团队建立了先进加工平台,通过有机/无机杂化、固相剪切碾磨、超声辐照等规模化制备了10余种适用于SLS、FDM和CLIP的聚合物基微纳米功能复合材料。发展了液相辅助球形化加工新装备及低温等离子体辅助固相力化学球形化新技术,解决了SLS粉体球形化关键难题,并发明了直接熔融挤出的新型FDM打印机。在结构功能一体化设计方面,构建了压电、电磁屏蔽等多功能协同新型器件:通过3D打印制备多孔支架、负泊松比超材料、仿生鱼鳞结构等复杂压电结构,显著提升压电电压与柔性曲面适应性;建立孔隙几何与电磁屏蔽性能的明确相关性,提出临界屏蔽失效尺寸与临界倾斜角度新基准;构筑兼具仿生鳞片形态和孔隙梯度的超材料,实现宽频高效吸声、隔热与能量耗散特性。最终制备了柔性传感器、骨组织工程支架等传统加工难以实现的复杂高分子功能器件。
高分子材料微型注塑加工技术的研究进展,重点介绍了王琪团队在该领域的两项核心工作。在平台建设方面,团队与英国布拉德福德大学合作建成国际聚合物微型加工中心,配备微型注塑机、高速摄像可视化系统筹先进装备,自主设计专用模具系统,并率先开展聚合物基微纳米复合材料微型注塑加工研究,成功制备微型血管夹、绝缘子、齿轮、骨螺钉及压电传感器等功能器件。在材料制备与加工方面,团队采用有机/无机杂化、固相剪切碾磨等方法规模化制备高性能多功能聚合物基微纳米复合材料,解决了填料分散与界面相容难题。具体而言,POM/MoS₂纳米复合材料兼具优异力学与自润滑性能,微型注塑形成的shish-kebab结晶结构显著提升制品强度;PLA/PCL共混体系中强剪切场诱导纳米纤维原位形成,改善界面相容性与力学性能;PLLA/PVDF共混物微型骨螺钉形成复合取向微纳结构,兼具优良生物相容性与促骨修复能力;通过"反链松弛"策略协同调控离子-偶极相互作用与强剪切场,实现PVDF高含量β相形成,所制柔性微针式压电传感器件具有优异压电输出与自供能响应性能。
系统阐述了塑料管旋转挤出加工的新理论与新技术。针对传统塑料管因轴向取向导致环向强度低、易开裂的瓶颈,团队借鉴竹子结构特点,建立了"构建环向应力场和温度场,形成和定构偏离轴向增强相"的新理论,阐明了四种旋转模式下聚合物熔体流动行为,确立了增强相排列数学模型与双冷定构机制。发明了芯棒与口模独立可调旋转的新型挤出装置,实现四种运动模式组合,配合内外壁双冷技术消除内应力。创新融合流动诱导结晶、自组装、原位成纤等技术,制备出高性能PE、PP、PB、PLA、PA11等塑料管,其中PE管环向强度提高78%,裂纹引发时间提升544%,PE100管耐压等级达世界最高。此外,发明了旋转挤出流变仪,实现挤出/拉伸/旋转九种组合,突破传统流变仪单一测量局限,可研究复杂加工条件下聚合物流变行为,并制备了耐环向扭矩PP医用微管、高导电率PE/CF复合微管等功能产品。该研究建成了全球首套旋转挤出塑料管工业化生产线,为高性能多功能塑料管制备提供了完整解决方案。
研究了高性能多功能高分子泡沫材料和制品的先进制造加工技术。针对常规发泡技术存在力学与耐热性能差、组分单一、功能性缺乏等问题,以及传统加压水蒸气熔接温度受限的瓶颈,团队与多伦多大学合作共建国际聚合物发泡研究中心,自主研制了三种先进装备:耐450 ℃高温的超临界流体高温挤出发泡装置、scCO₂辅助高温挤出/水下切粒装备,以及世界领先的微波选择性加热熔接珠粒发泡装置。在技术理论方面,通过共溶剂、异相成核、可逆交联、共混复合等策略调控聚合物熔体强度和发泡行为,实现了泡孔结构可控可调;利用微波加热的选择性特性,突破传统水蒸气熔接局限。基于上述装备与技术,成功制备了系列高性能多功能产品:包括压缩强度达4.14 MPa的聚酰亚胺珠粒泡沫、轻质高强的PET基珠粒泡沫、无卤阻燃PVA基复合泡沫、抗收缩PBAT基共混泡沫,以及具有高电导率和电磁屏蔽性能的PEI/CNT复合泡沫、压电输出达19 V的聚偏氟乙烯基压电制件等。
研究了聚乙烯醇(PVA)的热塑加工技术及其应用。PVA虽具环境友好、力学性能优良、氧气阻隔性优异等优势,但因熔点与分解温度接近而难以热塑加工。团队基于分子复合超分子科学原理,利用含氮化合物和水组成改性剂破坏PVA分子内/间氢键,调控超分子结构,获得120℃以上加工窗口,全面实现其热塑加工,并建成工业化生产装置。在熔融纺丝方面,制备了拉伸强度1.9 GPa的高强高模纤维、PVA/Mg(OH)₂及PVA/CNTs复合纤维、粗旦纤维和三角形等多种异形截面纤维,后者增强水泥基材料时初裂强度提升148.6%。在包装薄膜方面,构建三维氢键交联网络平衡加工稳定性与流变性,开发出熔融挤出吹塑及流延-双向拉伸成膜方法,同步双向拉伸薄膜结晶度达55.0%、穿刺强度357.9 N/mm;还制备了PVA/PLA、PVA/PBAT、PVA/PPC等共混材料,以及PVA/木粉、PVA/秸秆等生物质复合材料。在功能管方面,实现PVA管160℃连续稳定挤出,汽油渗透率0.97 g·mm/(m²·d);表面接枝疏水涂层后阻隔性提高1.8倍;开发的PVA微导管摩擦系数低至0.03,抗菌效率达97%–100%。在冷链材料方面,创新水发泡技术制备PVA泡沫,通过引入PVA凝胶或原位聚合PAA凝胶形成多层次孔结构,获得相变潜热309.6 J/g的蓄冷材料,50次循环后性能仅降低7.75%,可直接循环使用。
围绕无卤阻燃塑料先进加工技术展开,针对传统卤系阻燃剂毒性大、阻燃剂与塑料相容性差等难题,发展了三嗪阻燃剂分子复合制备与清洁生产技术,以及反应性加工一体化、界面阻燃、功能性阻燃材料制备和泡沫塑料阻燃等系列技术。在超分子复合方面,通过引入分子复合改性剂调控三聚氰胺氰尿酸的自组装超分子结构,使反应黏度下降两个数量级,水用量减少80%,反应时间缩短75%,实现万吨级规模化生产;同时建立氢键复合构筑阻燃聚合物的新模式,制备出高透明、力学性能显著提升的阻燃PVA薄膜。在反应性挤出加工方面,以挤出机为反应器实现无卤阻燃剂原位合成与塑料制备一步完成,成功合成高黏阻燃剂MPP和MCA,所得阻燃PP的LOI达32%,耐水性和力学性能优良。在界面阻燃方面,针对玻纤增强塑料的"烛芯效应",提出将阻燃剂集中分布于玻纤-树脂界面的新模式,通过形成粗糙惰性碳层阻断熔体流动,使水平燃烧速率降低52%,热释放速率峰值大幅下降,同时改善复合材料相容性和力学性能。相关技术成果已在多家企业推广应用,推动了环保型阻燃塑料产业进步。
回顾了团队数十年面向学科前沿、国民经济与重大需求的系统性研究,重点涵盖六大方向:发明固相力化学加工新理论技术装备,突破高分子材料室温超细粉碎、微纳分散及部分解交联等瓶颈;建立聚合物微纳米复合材料3D打印、微型注塑和发泡加工技术;创制废弃塑料固相力化学高效回收产业化技术;建立旋转挤出加工理论与装备,推动塑料管产业升级;利用超分子氢键复合方法首次实现PVA热塑加工;发明三嗪阻燃剂清洁制备与阻燃塑料加工关键技术并实现万吨级产业化。团队发表期刊论文950余篇,授权发明专利170余项,获国家技术发明奖二等奖2项、科技进步奖二等奖1项、中国专利金奖等省部级以上奖励多项,培养研究生340余人,取得显著经济社会效益。
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